Загрузка...
Поддержи Openmeetings

четверг, 19 апреля 2012 г.

Мороженое глазами химика

Популярно о химии и технологии производства мороженого.

Панов А.Н.

Оглавление

Введение

Из чего состоит мороженое? Из молока, жира, сахара, стабилизатора-эмульгатора. В состав мороженого могут входить и другие ингредиенты, но для простоты сейчас не будем их рассматривать.

Если говорить о «средней» рецептуре мороженого, то выглядеть она будет так: СОМО — 10%, жир — 10%, сахар — 15%, стабилизатор — 0,5%. И где же здесь молоко, и что такое СОМО?

Для начала вспомним из чего состоит молоко: белок, жир, лактоза и минеральные вещества (фосфаты, хлориды кальция, магния, натрия, калия) и, конечно же, вода. СОМО — сухой обезжиренный молочный остаток. Если из молока убрать воду и жир, то что останется и есть СОМО. Итак, в СОМО входят белок, лактоза и минералы.

Усредненный состав коровьего молока: СОМО — 9,0%, жир — 3,5%, остальное — вода, а если чуть более подробно, то смотрим таблицу 1:

Таблица 1. Состав молока
Белок — 3,5% ? Казеин — 2,8%
? Сывороточные белки — 0,7% →

? Β-лактоглобулин — 0,35%
? прочие — 0,35%
Лактоза — 4,8% углевод, дисахарид, состоящий из глюкозы и галактозы
Минеральные вещества — 0,7%
Жир — 3,5% Основные жирные кислоты (% содержание от общего кол-ва жира):
Олеиновая (30−40%) С18Н34О2
Пальмитиновая (25−29%) С16Н32О2
Миристиновая (7−11%) С14Н28О2
Масляная (3−5%) С4Н8О2
Лауриновая (2−5%) С12Н24О2

Из состава коровьего молока видно, что если использовать в приготовлении мороженого только цельное молоко, то нам не удастся достичь уровня СОМО в 10%, поэтому в производстве мороженого используют дополнительно сухое обезжиренное молоко или сухое цельное молоко. Состав сухого обезжиренного молока (СОМ): СОМО — 95%, остальное — вода, а сухого цельного молока (СЦМ): СОМО — 71%, жир — 25%, влага (вода) — 4%.

Задача 1

Необходимо составить рецептуру для 100 кг мороженого содержащего 12% жира, 10% СОМО, 14% сахара, 0,5% стабилизатора. Ингредиенты: масло сливочное 82% жирн., молоко цельное (состав см. выше), сухое обезжиренное молоко, сахар, стабилизатор.

Решение

Пусть необходимо Х кг масла, Y кг молока цельного и Z кг сухого обезжиренного молока, тогда имеем систему уравнений:

Х + Y + Z + 14 + 0,5 = 100,

0,82 X + 0,035 Y = 12,

0,09 Y + 0,95 Z = 10.

Решаем:

X = 85,5 − Y − Z,

Y = 74,025 − 1,045 Z,

Z = 3,9, Y = 70, X = 11,6.

Ответ: масло — 11,6 кг, молоко цельное — 70 кг, СОМ — 3,9 кг, сахар — 14 кг, стабилизатор — 0,5 кг.

Дисперсные системы

Как и молоко, мороженое является дисперсной системой. Дисперсными системами называют гетерогенные (разнородные) системы, в которых по крайней мере одна из фаз находится находится в дисперсном (мелко раздробленном) состоянии, см. рисунок справа.

Дисперсные системы могут быть как свободнодисперсными, так и связнодисперсными. В свободнодисперсных системах частицы обособлены и участвуют в тепловом (броуновском) движении и диффузии. В связнодисперсных системах частицы образуют сплошную пространственную сетку (дисперсную структуру) — возникают гели.

Обычно дисперсная система рассматривается как совокупность частиц дисперсной фазы и окружающей их сплошной дисперсионной среды. Вместе с тем, в связнодисперсных системах обе фазы могут быть непрерывными, пронизывающими друг друга. Такие системы называют биконтинуальными.

Наиболее общая классификация дисперсных систем основана на различиях в агрегатном состоянии дисперсионной среды и дисперсной фазы, см. таблицу 2.

Таблица 2. Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию фаз
Дисперсионная фаза Дисперсионная среда
Газообразная Жидкая Твёрдая
Газообразная пены пенопласт, пенобетон
Жидкая туман эмульсии (нефть, молоко) клетки и образованные ими живые организмы, почва
Твёрдая дым, пыль, порошки суспензии, пасты, золи, гели горные породы, сплавы

Мороженое — сложная система, которую можно определить как вспененную эмульсию, которая частично заморожена. Сначала несколько слов о пенах, про эмульсии будет рассказано несколько позже.

По силе взаимодействия дисперсной фазы с дисперсионной средой коллоидные системы разделяют на лиофильные и лиофобные. Эти названия подчёркивают тот факт, что в лиофильных коллоидных системах взаимодействие частиц с веществом дисперсионной среды сильнее, чем в лиофобных. Пена — дисперсия газа (чаще всего воздуха) в жидкой дисперсионной среде — представляет собой типичную лиофобную систему.

По дисперсности системы делятся на грубо- (более 1 мкм) и высокодисперсные (менее 1 мкм). Пены по размеру пузырьков относятся к грубодисперсным системам; размер пузырьков, составляющих дисперсную фазу, лежит в пределах от долей мм до нескольких сантиметров. (В мороженом размер пузырьков газа от 10 до 100 микрон.) Общий объём заключённого в пузырьках газа может в сотни раз превосходить объём дисперсионной среды — жидкости, находящейся в прослойках.

Структура пены определяется соотношением объемов газовой и жидкой фаз. В зависимости от этого соотношения пены могут иметь сферическую форму ячейки (шаровая пена), полиэдрическую или переходную ячеистую.

Структура полиэдрических пен описывается правилом Плато: три пузырька, стенки которых встречаются под углом 120° (рис. 2), образуют механически устойчивую систему.

Стабилизация пен достигается с помощью ПАВ (эмульгатора). Без эмульгатора устойчивые пены не получить. Прочность и продолжительность существования пены зависит от свойств и содержания пенообразователя, адсорбированного на межфазной границе. Разрушение пены происходит по трем механизмам: вытекание жидкости из пены (синерезис), обусловливающее утончение пленок без изменения объема пены; укрупнение больших ячеек пены и исчезновение маленьких из-за диффузии газа через плёнки; разрыв пленок, приводящий к разрушению пены. Преобладание одного или другого механизма зависит от многих факторов.

Свойства пен обычно характеризуют следующими параметрами: кратностью — отношением объема пены к объему раствора, пошедшего на образование пены; стабильностью — временем существования элемента пены (пузырька, пленки) или определенного объема пены; дисперсностью — распределением пузырьков по размерам, или средним размером пузырьков.

Мороженое обладает такой характеристикой, как взбитость. Взбитость — это аналог кратности пены. В жидкую смесь для мороженого в процессе производства вводят воздух. Если Вы пойдете в магазин и купите, например, контейнер мороженого объемом 1 л, то в этом контейнере будет находится около 500 мл воздуха.

Взбитость — это отношение объема воздуха в мороженом к объему жидкой смеси для мороженого. Если в смесь объемом 1 литр «добавили» еще 1 литр воздуха, то говорят, что взбитость мороженого 100%. Еще один пример: если в смесь объемом 1 литр добавили 1,5 литра воздуха, то взбитость считают равной 150%.

Задача 2

Порция мороженого объемом 150 мл имеет массу 70 г. Плотность смеси для мороженого 1,1 г/см3. Какова взбитость этого мороженого?

Решение

Объем смеси для мороженого равен 70 : 1,1 = 63,6 мл. Объем воздуха составляет 150 − 63,6 = 86,4 мл. Объем воздуха больше объема смеси в 86,4 : 63,6 = 1,36 раз. То есть взбитость равна 1,36 · 100 = 136%.

Ответ: взбитость равна 136%.

Из решения этой задачи выведем формулу для расчета взбитости:

Взбитость (%) = Vмор · rсм · 100 : mмор − 100, где

Vмор — объем, занимаемый мороженым в см3 (мл),

rсм — плотность смеси для мороженого, в общем случае принимают равным 1,1 г/см3,

mмор — масса мороженого в граммах.

Воздушная фаза в мороженом

Состояние воздушной фазы в мороженом зависит не только от технологического процесса производства, но также и от ингредиентного состава. Качество мороженого в процессе хранения меняется, и как быстро это будет происходить зависит от того, насколько хорошо стабилизирован воздух в продукте.

Структура мороженого состоит из четырех различных фаз:

  1. Непрерывную фазу составляют растворимые ингредиенты, такие как: сахар, белки, соли и гидроколлоиды. Эта фаза из-за присутствия кристаллов льда может быть более или менее концентрирована в зависимости от условий хранения.
  2. Вторая фаза состоит из кристаллов льда. Она очень чувствительна к внешним воздействиям: кристаллы могут плавиться, растворяться в матрице и дестабилизировать систему.
  3. Третья фаза — это индивидуальные и/или агломерированные жировые глобулы. Соотношение между этими двумя состояниями жира зависит от условий процесса и от силы эмульгатора.
  4. И последняя фаза состоит из пузырьков воздуха. Их средний размер около 60 микрон, но они очень сильно эволюционируют во времени.

Воздушная фаза нестабильна в мороженом в процессе хранения. Её дестабилизацию можно объяснить протеканием следующих процессов, изображённых на рисунке справа:

  • Диспропорционирование — это миграция газа от маленьких воздушных пузырьков к пузырькам большего размера. Это приводит к исчезновению самых маленьких и росту больших пузырьков.
  • Дренажный эффект наблюдается на поверхности продукта. Воздушная мембрана разрушается и образуется «дырка» в поверхности.
  • Явление коалесценции: два воздушных пузырька вступают в контакт, мембрана разделяющая их плавится и образуется один пузырек большего размера.
  • Существует и кумулятивный эффект, который дестабилизирует структуру в целом, благодаря действию всех факторов.

Наблюдать за воздушной фазой непросто, поскольку воздушные пузырьки нестабильны и иногда о том, что они существовали, напоминают только «следы» (артефакты). Поэтому в зависимости от состояния воздушной фазы используют два метода:

  • Прямое наблюдение позволяет видеть эволюцию размера существующих пузырьков как функцию от различных факторов: условия хранения, рецептура и параметры процесса.
  • Непрямое (косвенное) наблюдение позволяет оценить присутствие или отсутствие пузырьков воздуха, благодаря анализу поведения мороженого под внешними воздействиями.

Информация, полученная при прямом наблюдении, показывает, что явление диспропорционирования играет доминирующую роль в конечном продукте. Если мы проследим за размером самых маленьких воздушных пузырьков в процессе хранения, то увидим, что их размер уменьшается значительно, и даже некоторые из них исчезают, как показано на рисунке справа.

Этот подход имеет ряд ограничений для общего понимания структуры воздушной фазы, так как наблюдаются только существующие воздушные пузырьки. Артефакты (следы), оставленные дестабилизированными воздушными пузырьками не могут быть исследованы данной методикой. Поэтому был разработан метод непрямого (косвенного) наблюдения. Он основан на анализе поведения мороженого под воздействием циклов изменяющегося давления. В косвенном методе измеряется два параметра: расширение (Р) и усадка (У).

В процессе декомпрессии воздух, находящийся внутри существующих воздушных пузырьков в мороженом расширяется. Объем продукта изменяется, и возвращается к исходному при восстановлении атмосферного давления. В зависимости от числа и от размера воздушных пузырьков, а также от присутствия артефактов изменение объема может отличаться от одного образца мороженого к другому.

Например:

  • если мы рассмотрим хорошо стабилизированное мороженое с индивидуальными неразрушенными воздушными ячейками, то деформация будет велика, поскольку большой объем газа будет участвовать в расширении;
  • и, напротив, если структура мороженого нарушена и имеет место коалесценция с образованием каналов, деформация в этом случае будет незначительной.

    Изменение объема дает информацию о количестве оставшегося воздуха в воздушных ячейках в структуре мороженого.

Расширение (Р) — важный показатель, и если мы сравним объем мороженого до воздействия и после, мы можем определить устойчивость мороженого к усадке (У). Эта информация коррелирует со структурой мороженого. В случае хорошо организованной структуры устойчивость к воздействию высока.

Благодаря этим двум параметрам выявляют существование 5 типов мороженого, отражающих состояние воздушной фазы (см. следующий рисунок):

  • Тип 5. Р=0, У=0. Идеальное мороженое: поверхность воздушных ячеек цела и они малы, структура устойчива и достаточно прочна — не происходит деформации и усадки. В реальности подобный идеал не наблюдаем.
  • Тип 4. Р=+, У=0. Оболочка воздушных ячеек ненарушена. Структура менее устойчива и наблюдается деформация, но сопротивление усадке по прежнему высоко.
  • Тип 3. Р=+, У=+. В мороженом присутствуют дестабилизированные воздушные пузырьки. Структура после воздействий дает усадку.
  • Тип 2. Р=0, У=+. Фактически дестабилизированное мороженое, где воздушные ячейки почти исчезли. Структура после первого воздействия дает усадку.
  • Тип 1. Р=0, У=0. Структура мороженого напоминает губку. Отсутствуют индивидуальные воздушные пузырьки, мороженое не чувствительно к воздействию — это самый плохой случай.

Для демонстрации практического применения этого метода, было проведено сравнительное тестирование для определения влияния на воздушную стабилизацию ингредиентов различной природы:

  • жиров разной природы: рафинированное и гидрогенизированное кокосовые масла;
  • различных видов эмульгаторов: насыщенные моно- и диглицериды и частично ненасыщенные моно- и диглицериды.

При сравнении действия различных ингредиентов, осуществлялся контроль нескольких параметров в тающем мороженом:

  • расширение (Р), выраженное в процентах к первоначальному объему;
  • усадка (У), в процентах, показывающих потерю объема;
  • воздушная стабилизация, полученная сопоставлением коэффициентов расширения и усадки (максимальное значение соответствует лучшей стабилизации воздушной фазы).

Кривые таяния мороженого записывались до момента, когда накапливалось 30 г растаявшего продукта.

При рассмотрении действия природы жира, получен следующий результат:

  • таяние с гидрогенизированным кокосовым жиром происходит медленнее;
  • лучшая воздушная стабилизация достигается с гидрогенизированным кокосовым жиром;

Можно заключить, что состав жирных кислот в жирах играет важную роль в структуре мороженого.

Результаты, полученные при сравнении эмульгаторов:

  • Скорость таяния легко предсказуема. В случае частично ненасыщенных моно- и диглицеридов таяние протекает медленнее.
  • Большее расширение мороженого в случае частично ненасыщенного эмульгатора предполагает, что после теплового шока, остается большее число неразрушенных воздушных ячеек, благодаря большей способности противостоять диспропорционированию, коалесценции и/или дренажу.

Эта гипотеза также частично подтверждается следующим фактом. Усадка меньше в случае с частично ненасыщенным эмульгатором. Этот результат может быть объяснен количеством защищенных воздушных пузырьков, и также структурой, которую обеспечивает эмульгатор. Ненасыщенный эмульгатор дает большую агломерацию жира, который формирует трёхмерную сеть. Эта сеть придаёт устойчивость структуре и позволяет избежать разрушения. Это рассуждение подтверждает то, что частично ненасыщенный эмульгатор предпочтительнее для стабилизации воздушной фазы.

Таким образом, стабильность воздушной фазы в мороженом — это функция, зависящая от многих факторов:

  • природа жира — один из ключевых факторов,
  • но в зависимости от качества стабилизатора возможно ослаблять отрицательный эффект некоторых ингредиентов и/или улучшать общие характеристики в конечном продукте, и
  • это возможно, если в стабилизаторе уровень ненасыщенных эмульгаторов оптимален.

Карбоновые кислоты

В этом курсе мы остановимся на свойствах тех химических веществ, которые составляют «основу» мороженого. Одним из таких являются жиры. Жиры — это сложные эфиры, образованные глицерином и жирными кислотами. Поэтому перед тем, как рассмотреть свойства жиров, познакомимся с карбоновыми кислотами.

Карбоновыми кислотами называют органические соединения, содержащие в своем составе карбоксильную группу (-СООН). По международной заместительной номенклатуре карбоновым кислотам соответствует окончание -овая кислота в названии.

Для простейших представителей класса, а также высших жирных кислот, приняты тривиальные названия: уксусная кислота, стеариновая кислота.

По числу карбоксильных групп делятся на монокарбоновые (одноосновные) и дикарбоновые (двухосновные), в зависимости от строения углеводородного скелета — на алифатические (уксусная, щавелевая) и ароматические (бензойная). В данном курсе ароматические карбоновые кислоты рассматривать не будем, поскольку они не входят в состав жиров, используемых в мороженом.

Общепринятые названия и формулы некоторых жирных кислот приведены в таблицах 3, 3а.

Таблица 3. Предельные (жирные) кислоты
Кислота Число атомов C Формула
Муравьиная

Уксусная

Пропионовая

Масляная

Валериановая

Капроновая

Каприловая

Каприновая

Лауриновая

Миристиновая

Пальмитиновая

Стеариновая

Арахиновая

C1

C2

C3

C4

C5

C6

C8

C10

C12

C14

C16

C18

C20

HCOOH

CH3COOH

CH3CH2COOH

CH3(CH2)2COOH

CH3(CH2)3COOH

CH3(CH2)4COOH

CH3(CH2)6COOH

CH3(CH2)8COOH

CH3(CH2)10COOH

CH3(CH2)12COOH

CH3(CH2)14COOH

CH3(CH2)16COOH

CH3(CH2)18COOH

Таблица 3а. Непредельные кислоты
Кислота Число атомов C Формула
Акриловая

Олеиновая

Линолевая

Линоленовая

Элеостеариновая

Эруковая

C3

C18

C18

C18

C18

C22

CH2=CH-COOH

CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH

CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH

CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH

CH3(CH2)3CH=CHCH=CHCH=CH(CH2)7COOH

CH3(CH2)7CH=CH(CH2)11COOH

Предельные одноосновные карбоновые кислоты, содержащие от одного до одиннадцати атомов углерода — жидкости, хорошо смешивающиеся с водой. В твёрдом и жидком состояниях, а также в водных растворах молекулы кислот димеризуются в результате образования между ними водородных связей.

Жирные кислоты являются слабыми кислотами и диссоциируют в водных растворах. Значения констант диссоциации для всех насыщенных жирных кислот очень близки между собой (рК?4,8), а также соответствующей константе уксусной кислоты (рК=4,76). Исключение составляет первый член этого ряда — муравьиная кислота (pК=3,75). Таким образом, в водных растворах неионизированная форма жирной кислоты (RCOOH) является преобладающей при рН<рК, тогда как ионизированная форма (RCOO~) преобладает при рН>рК.

Одноосновные карбоновые кислоты

Общие способы получения

Окисление углеводородов:

Окисление первичных спиртов и альдегидов КMnО4 или К2Сr2О7:

Нитрильный синтез:

Магнийорганический синтез:

Химические свойства

Взаимное влияние составляющих карбоксильную группу карбонила и гидроксила с одной стороны уменьшает поляризацию связей С=O карбонила, с другой стороны ослабляет связь О-Н гидроксила, что приводит к увеличению подвижности водорода гидроксила (кислотные свойства).

Кислотные свойства

Карбоновые кислоты — слабые кислоты. С увеличением углеводородного радикала степень диссоциации уменьшается. Предельные монокарбоновые кислоты обладают всеми свойствами обычных кислот:

  • 2RCOOH + Mg → (RCOO)2Mg + Н2­↑;
  • 2RCOOH + СаО → (RCOO)2Ca + Н2О;
  • RCOOH + КОН → RCOOK + Н2О;
  • 2RCOOH + Na2CO3 → 2RCOONa + СO2­↑ + Н2О.

Сравнение силы кислот:

Взаимодействие со спиртами (реакция этерификации):

Образование галогенангидридов:

Образование ангидридов (действием водоотнимающих средств):

Взаимодействие с аммиаком с образованием амидов и нитрилов:

Непредельные карбоновые кислоты

Способы получения

Гидролиз галогенопроизводных:

Дегидратация гидроксикислот:

Нитрильный синтез:

Химические свойства.

Гидрогалогенирование:

Гидратация:

Оксикислоты.

Способы получения<

Гидролиз галогенпроизводных:

Нитрильный синтез:

5.Сложные эфиры

Сложные эфиры — производные органических или кислородсодержащих неорганических кислот, у которых атом водорода замещен на углеводородный радикал. Названия образуются из названий кислот (кислотных остатков) и названий алкильных радикалов, входящих в состав спиртов.

Простейшие по составу сложные эфиры — бесцветные легкокипящие жидкости с фруктовым запахом; высшие сложные эфиры — воскообразные вещества. Все сложные эфиры в воде растворяются плохо.

Способы получения.

Реакция этерификации (см. химические свойства одноосновных карбоновых кислот).

Взаимодействие хлорангидридов кислот и алкоголятов щелочных металлов:

Изоамилацетат – запах груши.

Взаимодействие солей карбоновых кислот и галогензамещенных углеводородов:

Этилформиат – запах рома.

Реакция ангидридов карбоновых кислот со спиртами:

Этилбутират – запах ананаса.

Химические свойства.

Гидролиз (омыление):

Реакция переэтерификации:

3) Образование амидов кислот под действием аммиака:

6. Жиры.

Жиры (триглицериды) — сложные эфиры глицерина и высших карбоновых (жирных) кислот. Наиболее часто в состав жиров входят предельные (пальмитиновая С15Н31СООН, стеариновая С17Н35СООН) и непредельные кислоты (олеиновая С17Н33СООН, линолевая С17Н31СООН, линоленовая С17Н29СООН). Природные жиры представляют собой смесь различных триглицеридов.

Жиры — вязкие жидкости или твердые вещества, легче воды, в воде не растворяются, но растворяются в органических растворителях.

Жиры, образованные предельными кислотами — твердые вещества, а непредельными — жидкие (они называются маслами). Чем больше в жирах содержание непредельных кислот, тем ниже их температура плавления.

Получение.

· Из природных источников.

·

Реакция этерификации глицерина:

Химические свойства.

Гидролиз (омыление).

В зависимости от условий гидролиз бывает: водный (без катализатора, при высоких температуре и давлении), кислотный (в присутствии кислоты в качестве катализатора), щелочной (под действием щелочей) и ферментативный (в живых организмах).

Мылами называют соли высших жирных кислот. Натриевые соли образуют твердые мыла, калиевые — жидкие.

Реакции присоединения: гидрирование или гидрогенизация — получение твердых жиров из жидких. Характерна для жидких жиров, содержащих кратные связи.

Большинство жиров содержит две или три главные кислоты и некоторые другие кислоты в меньшем количестве. Все кислоты распределены таким образом, что образуется по возможности большее число смешанных глицеридов («принцип равномерного распределения»). Иными словами, каждая молекула глицерида стремится к наиболее гетерогенному составу. Так, например, масло какао, содержащее в качестве основных кислот пальмитиновую, стеариновую и олеиновую примерно в равном молярном соотношении, состоит в большей степени (55%) из ольпальмитостеарина, тогда как трипальмитин, тристеарин и триолеин содержатся в незначительных количествах. Оливковое масло, несмотря на то, что оно содержит высокий процент олеиновой кислоты (80% от общего количества кислот), содержит всего 30% триолеина наряду с 45% диолеинов с предельной кислотой (пальмитиновой и стеариновой) и 25% линолеодиолеинов.

Различное распределение кислот в глицеридах объясняет некоторые различия в физических свойствах жиров. Так, масло какао и овечий жир содержат в качестве главных кислот пальмитиновую, стеариновую и олеиновую примерно в равных количествах, и все же они обладают разными свойствами. Масло какао плавится при низкой температуре (34 0С), и оно рассыпчато, в то время как овечий жир, плавящийся при более высокой температуре (44-49 0С), жирный на ощупь и густой. Первое ведет себя как индивидуальное вещество, а второй – как сложная смесь.

Так как природные жиры представляют собой сложные смеси смешанных глицеридов, они плавятся не при определенной температуре, а в определенном температурном интервале, причем предварительно они размягчаются. Для характеристики жиров применяется, как правило, температура затвердевания, которая не совпадает с температурой плавления — она несколько ниже. Некоторые природные жиры — твердые вещества; другие же — жидкости (масла). Температура затвердевания изменяется в широких пределах: −27 0С у льняного масла, −18 0С у подсолнечного, 19–24 0С у коровьего и 30–38 0С у говяжьего сала.

Температура затвердевания жира обусловлена характером составляющих его кислот: она тем выше, чем больше содержание предельных кислот.

Классификация пищевых жиров. (Таблица 4)

В основе классификации жиров лежит один из следующих признаков: происхождение жирового сырья, консистенции жира при температуре +20°С, способность полимеризоваться (высыхать).

По происхождению жирового сырья жиры делятся на животные, растительные, переработанные.

По консистенции жиры подразделяют на: твердые, жидкие, мазеобразные.

По способности полимеризоваться выделяют жиры: высыхающие, полувысыхающие и невысыхающие.

Таблица 4. Классификация растительных и животных жиров
Группа Вид Характерные свойства Основная жирная кислота в триглицеридах
Жидкие жиры
Растительные масла:
Высыхающие: Льняное Пленки гладкие, прозрачные.

При 280°С загустевают.

Линолевая
Конопляное
Тунговое
Полувысыхающие: Маковое Высыхают медленно. Пленки плавятся при 90-125°С, частично или полностью в петролейном эфире. Пленки липкие. При 280-290°С медленно загустевают. Линолевая,

Линоленовая, Пальмитиновая

Подсолнечное
Хлопковое
Соевое
Кукурузное
Кунжутное
Жиры морских животных и рыб: Китовий Полимерные пленки мягкие, непрочные. Олеиновая и полиненасы-щенные от С18 до С24
Рыбий
Невысыхающие: Оливковое На воздухе не высыхают и не образуют пленок. При нагревании масла не загустевают. Олеиновая,

Линолевая

Горчичное
Рапсовое
Арахисовое
Твердые жиры
Растительные масла: Кокосовое Не высыхают Насыщенные от лауриновой до стеариновой (С12 – С18)
Пальмовое
Пальмоядровое
Животные жиры: Говяжий
Бараний
Свиной
Показатели качества жиров.

Характеристика пищевых жиров предполагает определение органолептических, физических и химических показателей.

Органолептические показатели: в жирах определяют вкус, цвет, запах, прозрачность, консистенцию.

Из физических показателей (таблица 5.) определяют плотность, показатель преломления, температуру плавления и застывания, твердость, температуру вспышки.

Таблица 5. Физические показатели растительных жиров и масел
Пищевые жиры Плотность при 15°С, г/л Показатель преломления при 20°С Температура застывания, °С
Кукурузное 924?926 1.471?1.474 От −10 до −20
Подсолнечное 920?923 1.474?1.475 От −15 до −19
Соевое 922?934 1.474?1.478 От −15 до −18
Хлопковое 918?932 1.472?1.476 От −2,5 до −6
Арахисовое 911?929 1.468?1.472 От −2,5 до +3
Горчичное 913?923 1.470?1.474 От −8 до −16
Оливковое 914?919 1.466?1.471 От 0 до −6
Рапсовое 911?918 1.472?1.476 От 0 до −10
Какао 945?976 1.453?1.458* От +22 до +29.5
Кокосовое 925?926 1.448?1.450* От +23 до +26
Пальмовое 921?925 1.453?1.459* От +31 до +41
Пальмоядровое 925 — 935 1.449?1.452* От +19 до +24
Примечание: * — при +40°С.

Наиболее известный жир, используемый в производстве мороженого — это сливочное масло. Считается, что именно этот жир должен использоваться в высококачественных сортах мороженого. Тем не менее, по экономическим соображениям, большое распространение получило использование жиров растительного происхождения, которые получили название «заменители молочного жира».

Общеизвестные типы заменителей молочного жира.

Основная задача жира, используемого в качестве заменителя в мороженом — как можно лучше походить на сливочное масло по профилю таяния. С течением времени, производители вскоре обнаружили, что профиль таяния растительных жиров, который достаточно легко изменить, позволяет достигать значительных успехов в особых условиях применения: в глазури или для продукта с более жесткой структурой, который бы лучше подходил к жарким климатическим условиям. Но, безусловно, использование жиров-заменителей в основном мотивировано экономией.

Жир, используемый в мороженом, должен иметь плотный, твердый профиль (Рис. 3) для обеспечения адекватной структурной прочности. Поэтому жиры, которые обладают такими свойствами, естественно, являются заменителями сливочного масла:

Тип жира Точка плавления
Кокосовый жир 25°C
Пальмоядровый жир 28°C
Пальмовый жир 36°C
Высоконенасыщенные мягкие масла, такие как соевое, рапсовое и подсолнечное, которые не затвердевают даже при температуре фризерования, не подходят для изготовления мороженого, если только они не отверждены в процессе гидрогенизации. Тем не менее, из-за усиливающейся тенденции отказа от использования частично гидрогенизированных продуктов в еде, увеличивается спрос на естественным образом насыщенные жиры в заменителях сливочного масла.

Гидрогенизация также применяется для природных насыщенных жиров для получения особых профилей плавления, но это считается допустимым, поскольку процент транс- изомеров жирных кислот в таких жирах гораздо ниже, чем в частично гидрогенизированных мягких жирах. Кроме этого процесса, используются также технологии фракционирования, для выделения фракций растительных жиров, которые могут быть использованы как заменители. Вследствие этого, производителям мороженого стал доступен большой выбор заменителей молочного жира, получаемых в процессе гидрогенизации и фракционирования, которые удовлетворяют даже очень специфическим требованиям и при этом по очень конкурентной цене.

Оценка заменителей молочного жира в мороженом.

Жиры используют и в глазури для мороженого и для производства смеси мороженого. Выбор жира делают на основе следующих показателей:

· Соотношение Жидкая фаза / Твердая фаза — это профиль таяния жира, раскрываемый при помощи информации о количестве твердого жира при определенных показаниях термометра. Для того, чтобы жир заработал в мороженом, необходимо, чтобы при температуре 0°C более 50% жира было в твердой фазе, для обеспечения достаточной структурной силы аэрированной эмульсии, и не должен иметь более чем 5-6% в твердой фазе при температуре 30°C для того, чтобы избежать «эффекта пластилина» во время еды, так как, несмотря на то, что температура человеческого тела равна 36.6, температура нёба (во рту) во время употребления мороженого значительно снижается.

· Характер кристаллизации — общеизвестно, что триглицериды с более короткими цепями кристаллизуются быстрее и поэтому короткие цепи лауриновых (содержат около 50% лауриновой кислоты) жиров, таких как кокосовый и пальмоядровый жиры, будут быстрее кристаллизоваться, чем пальмовый жир. Более медленная кристаллизация пальмового жира может быть улучшена добавлением небольших количеств отвержденного жира, но необходимо убедится, что профиль таяния не станет слишком «пластилиновым».

· Особенности применения в зависимости от продукта — в общем, выбор достаточно прост и прямолинеен, если соотношение жидкой фазы \ твердой фазы находится в пределах спецификации. Те мне менее, необходимо обратить особое внимание, если мороженое покрыто слоем глазури. Необходимо соблюсти баланс в использовании типа жира в смеси мороженого и глазури — глазурь должна растаять во рту быстрее, чем смесь мороженого. Главное правило — глазурь должна охлаждаться и таять быстрее, чем смесь мороженого и поэтому профили таяния выбираемых жиров должны отражать это требование. Производителю необходимо провести эксперименты для достижения нужной кремовидности, стабильности, высвобождения вкуса и запаха, а также экструзионной способности продукта.

· Соображения сроков годности и хранения — некоторые жиры окисляются быстрее, чем другие. Насыщенность жиров позволяет предотвратить окисление и поэтому лауриновые типы жиров, такие как кокосовый и пальмоядровый, смогут дольше не окислиться, чем пальмовый. Тем не менее, лауриновые жиры подвергаются гидролизу, когда входят в контакт с водой, приобретая «мыльное» послевкусие. Технологические ограничения могут предопределить тип предпочтительного жира.

Химические показатели. Массовая доля влаги и летучих веществ — повышенное содержание влаги снижает пищевую ценность жиров, их стойкость при хранении, способствует развитию гидролитических процессов.

К химическим показателям качества относят также числа жиров. Таблица 6.

Цвет (цветное число) — характеризует интенсивность окраски растительных масел, а также степень их очистки. Выражается в мг йода на 100 мл воды. Нерафинированные масла имеют более темный цвет и соответственно более высокое цветное число по сравнению с рафинированными.

Кислотность (кислотное число) — характеризует количество свободных жирных кислот, содержащихся в 1 г жира, и выражается количеством мг едкого кали, необходимым для их нейтрализации. Кислотное число жира может повышаться в результате биологического окисления ненасыщенных жирных кислот глицеридов.

Число омыления — выражается количеством едкого кали, необходимым для омыления глицеридов и нейтрализации свободных жирных кислот, находящихся в 1 г жира. Число омыления зависит от молекулярной массы кислот, содержания неомыляемых веществ, свободных жирных кислот, моно- и диглицеридов. Число омыления понижается при повышении содержания неомыляемых веществ, моно- и диглицеридов, а повышается при увеличении содержания свободных и низкомолекулярных кислот. Следовательно число омыления служит показателем окислительной порчи жира.

Эфирное число — характеризует общее количество сложноэфирных связей и определяется как разность между числом омыления и кислотным числом. Для жиров, не содержащих свободных жирных кислот, значение числа омыления и эфирного совпадают. При хранении жиров, сопровождающемся процессами гидролиза и окисления, эфирное число снижается.

Число Рейхерта-Мейсля — характеризует количество водорастворимых летучих жирных кислот, содержащееся в 5 г жира, преимущественно масляной, валериановой, капроновой, выражается в мг едкого кали.

Число Поленске — характеризует количество нерастворимых в воде летучих жирных кислот, содержащееся в 5 г жира, преимущественно каприловой, пеларгоновой, каприновой, выражается в мг едкого кали.

Йодное число — показывает количество граммов йода, которое может присоединиться к 100 г жира. Йодное число характеризует степень ненасыщенности. Чем выше в жире содержание ненасыщенных жирных кислот, тем выше значение йодного числа. Кроме того, йодное число характеризует степень свежести жиров. При окислении жиров в процессе хранения йодное число уменьшается.

Водородное число — более точно по сравнению с йодным числом характеризует степень ненасыщенности жира и показывает количество водорода в граммах, которое может присоединиться к 100 г жира.

Родановое число — относительный показатель ненасыщенности жира, определяется в спорных случаях. Определение роданового числа основано на том, что радикал родан присоединяется к двойным связям избирательно. Так, для олеиновой кислоты родановое число равно йодному, для линолевой оно составляет ? йодного. Выражается в количестве йода в граммах, эквивалентном количеству родана, присоединившемуся к 100 г жира. Разность между родановым и йодным числами позволяет судить о наличии жирных кислот с числом двойных связей больше одной.

Перекисное число — количество первичных продуктов окисления жиров — перекисей способных выделять из водного раствора йодистого калия йод. Выражается в количестве йода в граммах, выделенного перекисями из 100 г жира. Содержание перекисей в жирах обнаруживается задолго до появления неприятных вкуса и запаха.

Ацетильное число — показывает количество мг едкого кали, необходимое для нейтрализации уксусной кислоты, образующейся при омылении 1 г предварительно ацетилированного жира. Величина ацетильного числа характеризует количество в жире гидроксилсодержащих веществ (в основном оксикислот моно- и диглицеридов).

Для характеристики степени очистки жиров также используют число Генера, которое представляет собой массовую долю суммы нерастворимых в воде жирных кислот и неомыляемых веществ.

Таблица 6. Химические показатели растительных масел
Пищевые жиры Число омыления Йодное число Родановое число Число Рейхерта-Мейсля Число Поленске Число Генера Ацетильное число Массовая доля неомыляемых в-в
Кукурузное 187−193 111−133 77−78 0,3 —2,5 До 0,5 89−96 7,8−11,5 1,5−2,5
Подсолнечное 186−194 119−136 74−82 До 0,6 0,5−1,8 93−96 2,0−9,0 0,3−0,7
Соевое 186−194 120−140 79−83 0,5−0,8 0,8−1,1 94−97 12−20 0,5−2,0
Хлопковое 189−199 100−116 61−69 0,2−1,0 0,2−0,7 95 — 97 12−15 До 2,0
Арахисовое 185−197 82−92 67−75 0,3 – 1,6 0,3 94−96 3,4−9,1 0,3−1,0
Горчичное 107−184 92−107 94−97 До 1,3
Оливковое 185−200 72−89 75−79 0,2−1,0 95−96 4,0−12,0 0,5−1,8
Рапсовое 171−180 95−106 75−80 До 0,8 Ниже 0,5 94−96 1,5−6,0 0,6−1,0
Какао 192−203 32−42 32−36 0,3−1,0 0,5−1,0 94−96 1,5−2,0
Кокосовое 251−264 8−12 6,0−9,6 6,0−9,0 16−18 86−92 2,5−8,0 0,2−0,6
Пальмовое 196−210 48−58 44−48 0,1−1,5 0,2−1,0 94−98 13−23 0,2−2,0
Пальмоядровое 240−257 12−20 11−18 4,0−7,0 9,0−11,0 89−93 3,8−4,5 0,2−2,0

Порча пищевых жиров

Порчей пищевых жиров называют такое изменение их свойств, в результате которого их невозможно использовать на пищевые цели. Порча жиров обусловлена накоплением в них низкомолекулярных соединений, перекисей, альдегидов, свободных жирных кислот, кетонов и др., что ведет к резкому ухудшению вкусовых свойств продукта. Порча жиров обусловлена гидролитическими или окислительными процессами либо их сочетанием.

Гидролитические процессы. Гидролиз — это процесс расщепления молекул глицерида при взаимодействии с водой, протекает во влажных жирах, содержащих такие катализаторы, как липаза, фосфолипаза, сильные органические неорганические кислоты, а также в результате деятельности микроорганизмов. Гидролиз жиров ведет к накоплению свободных жирных кислот, что выражается ростом кислотного числа. С накоплением низкомолекулярных кислот (масляной, валериановой, капроновой) появляются неприятные специфические вкус и запах. Гидролиз жиров (бараньего, говяжьего), а также растительных масел, в состав которых не входят низкомолекулярные жирные кислоты, не приводит к образованию продуктов со специфическими, неприятными вкусом и запахом, так как в результате этого процесса появляются высокомолекулярные жирные кислоты, не обладающие этими свойствами. Поэтому органолептические свойства жира при гидролизе не изменяются, и наличие порчи гидролитической природы может быть установлено лишь химическим путем на основании определения кислотного числа. Однако, если в состав жира (молочный, кокосовое и пальмоядровое масла) входят низкомолекулярные кислоты, то они при гидролизе высвобождаются и придают продуктам неприятный вкус и запах.

Окисление жиров. Окисление жиров атмосферным кислородом приводит к их порче и способствует окислительной полимеризации (высыханию). Окисление происходит при реакции с молекулярным кислородом в возбужденном (синглетном) состоянии. Переход кислорода воздуха в такое состояние вероятен под действием прямого солнечного света.

В первую очередь окислению подвергаются ненасыщенные жирные кислоты глицеридов. При окислении ненасыщенных кислот молекула кислорода присоединяется по месту двойных связей с образованием циклической перекиси:

Окисление жира возможно только в присутствии кислорода, отсутствие которого (хранение в вакууме, атмосфере инертного газа) полностью исключает окислительные процессы.

Прогоркание жиров. Это изменение связано с накоплением в жирах в первую очередь короткоцепочечных альдегидов и кетонов, являющихся вторичными продуктами окисления гидроперекисей. Примесь альдегидов С6 – С10 придает жиру вкус «сильно поджаренный». В ненасыщенных жирах преобладают альдегиды, а в жирахс небольшим количеством ненасыщенных кислот — кетоны. Окисление альдегидов и кетонов ведет к появлению у жиров неприятного запаха.

Осаливание жиров. Происходит при резком повышении температуры плавления и твердости жиров. Этот процесс связан с накоплением в жирах главным образом окси-, полиокси-, эпоксисоединений. Процесс осаливания ускоряется с повышением температуры и под воздействием прямого солнечного света. Осаленные жиры имеют запах стеариновой свечи.

Многие продукты окисления жиров являются токсичными для организма. Установлено, что токсичность окисленных жиров обусловлена высокой химической активностью продуктов их окисления, ив первую очередь свободными радикалами, перекисями и карбонильными соединениями. Гидроперекиси легко усваиваются организмом. Воздействие на организм продуктов окисления губительно: они задерживают развитие растущего организма, могут способствовать образованию злокачественных опухолей.

Согласно данным Института Питания РАМН суточная потребность взрослого человека в жирах составляет 100 г, в том числе сливочного масла — 20, растительного масла — 25, животных жиров — 20, маргарина — 30 г. Оптимальным в суточном рационе жиров считается следующее соотношение жирных кислот, % полиненасыщенных — 10, мононенасыщенных – 65, насыщенных — 25. Ни один из природных жиров не соответствует указанным нормам.

7. Задачи по теме «Карбоновые кислоты и жиры».

Задача 3. Образец предельной одноосновной органической кислоты массой 2,96 г, нейтрализовали водным раствором гидрокарбоната натрия. При пропускании выделившегося газа через избыток известковой воды было получено 4,0 г осадка. Какая кислота была взята?

Решение: Напишем уравнения реакций

CxH2x+1CООН + Na2CO3 => CxH2x+1COONa + CO2^+ H2O

Ca(OH)2 + CO2 => CaCO3v + H2O

Количество моль выпавшего в осадок карбоната кальция 4:100=0,04 моль. Из уравнений реакций видно, что было взято такое же количество кислоты — 0,04 моль. Следовательно, молярная масса кислоты:

2,96:0,04=74 г/моль

Ответ: С2Н5СООН — пропионовая кислота.

Задача 4. Имеется 81,4 г смеси двух органических соединений одинакового состава С3Н6О2. Определите строение этих соединений и их массовые доли в смеси, если известно, что одно из них при взаимодействии с избытком гидрокарбоната натрия выделяет 12,32 л (н.у.) оксида углерода (IV), а другое не реагирует с карбонатом натрия и аммиачным раствором оксида серебра, но при нагревании с водным раствором гидроксида натрия образует спирт и соль кислоты.

Задача 5. Относительная плотность паров сложного эфира по водороду равна 44. При гидролизе этого эфира образуются два соединения, при сгорании равных количеств которых образуются одинаковые объемы углекислого газа (при одинаковых условиях). Приведите структурную формулу этого эфира.

Задача 6. При гидролизе 534 г жира, образованного одной карбоновой кислотой, образовалось 55,2 г глицерина. Установите структурную формулу жира.

Задача 7. Напишите две возможные формулы жира, имеющего в молекуле 57 атомов углерода и вступающего в реакцию с иодом в соотношении 1 : 2. В составе жира имеются остатки кислот с четным число углеродных атомов.

Задача 8. Соединение А, широко используемое в быту, — белое твердое вещество, окрашивающее пламя в желтый цвет, мало растворимо в воде. При обработке водного раствора вещества А соляной кислотой выпадает осадок В. А при обработке такого же раствора А раствором бромида кальция образуется осадок С. Приведите формулы А, В, С, и напишите уравнения реакций.

Задача 9. При нагревании смеси 36,4 г уксусной кислоты и этилового спирта в присутствии концентрированной серной кислоты было получено 21,12 г сложного эфира. При полном сжигании исходной смеси кислоты и спирта образовалось 32,4 мл воды. Найдите состав исходной смеси (в % по массе) и рассчитайте с каким выходом протекала реакция этерификации.

Решение: Напишем уравнения реакций

CH3COOH + C2H5OH => CH3COOC2H5 + H2O

CH3COOH + 2O2 => 2CO2 + 2H2O

C2H5OH + 3O2 => 2CO2 + 3H2O

Пусть в смеси было х моль уксусной кислоты и y моль этилового спирта, тогда получаем систему:

60x + 46y = 36,4

2x + 3y = 1,8

Решаем, и получаем x=0,3 и y=0,4, откуда следует, что уксусной кислоты было 49,45% по массе, а этилового спирта 50,55%. Выход реакции этерификации (21,12/(88*0,3))*100=80%.

Ответ: CH3COOH – 49,55%, C2H5OH – 50,55%, выход реакции — 80%.

Задача 10. Жир массой 44,5 г, представляющий собой триглицерид одной предельной органической кислоты, нагрели с 70 мл 20%-ного раствора гидроксида натрия (плотность 1,2 г/мл). Для нейтрализации избытка щелочи потребовалось 22,5 мл 36,5%-ной соляной кислоты (плотность 1,2 г/мл). Установите структурную формулу жира.

Задача 11. Напишите две возможные формулы жира, образованного кислотами с четным число углеродных атомов. Известно, что в молекуле этого жира 100 атомов водорода и он вступает в реакцию с иодом в соотношении 1 : 5.

Задача 12. При взаимодействии ацетальдегида с сернокислым раствором дихромата калия, образовался раствор, в котором массовая доля уксусной кислоты равна 6%. Вычислите массовые доли остальных продуктов реакции в полученном растворе.

Задача 13. Моль насыщенного одноатомного спирта окислили в кислоту. Такое же количество спирта дегидратировали, а затем гидратировали. Из полученных в результате этих реакций продуктов синтезировали сложный эфир, при сгорании которого образуется 80,6 л (н.у.) углекислого газа. Какое строение имеет сложный эфир, если его выход составляет 60%, а остальные реакции протекают количественно.

Задача 14. Раствор формальдегида в смеси уксусной и муравьиной кислот общей массой 2,33 г может полностью прореагировать с 18,7 мл 8,4%-ного раствора гидроксида калия (плотность раствора 1,07 г/мл), а полученный при этом раствор выделяет при нагревании с избытком водно-аммиачного раствора нитрата серебра 9,72 г осадка. Установите мольные доли компонентов в исходной смеси.

Задача 15. Для полного омыления 42,6 г растительного масла потребовалось 50 г 12,0%-ного раствора гидроксида натрия. При последующей обработке раствора избытком бромной воды получена смесь тетрабромпроизводного и дибромпроизводного в молярном соотношении 2: 1, причем массовая доля натрия в одном из бромпроизводных составляет 3,698%. Установите возможную формулу жира.

Задача 16. Жир, в состав которого входят остатки только олеиновой кислоты, подвергли частичному гидролизу. Масса образовавшейся смеси сложных эфиров составила 58,19% от массы исходного жира. Вычислите, какое количество вещества водорода может присоединить 1 кг такой смеси продуктов частичного гидролиза жира.

Задача 17. Вычислите равновесное количество этилацетата, образующегося при взаимодействии 1 моль уксусной кислоты и 1 моль этанола при комнатной температуре. Кс=3,8.

8. Углеводы.

Углеводы широко распространены в животном и растительном мире, они играют исключительную роль во многих жизненных процессах. Углеводы составляют 80% от сухой массы растений и 2% от сухой массы животных организмов. Они являются одним из главных пищевых продуктов и служат исходным веществом для промышленного производства искусственного волокна, взрывчатых веществ, бумаги и этилового спирта.

Название «углеводы» этим природным веществам предложил в 1844 г. К.Шмидт, так как элементный состав известных тогда углеводов мог быть выражен как Сn(H2O)m. В настоящее время понятие «углеводы» стало гораздо шире (дезоксирибоза С5Н10О4).

Углеводы подразделяют на моносахариды, олиго- (от 2 до 10 моносахаридных остатков) и полисахариды (от 10 до 5000).

8.1. Моносахариды

Моносахариды — углеводы, которые не могут гидролизоваться с образованием более простых углеводов.

Рассмотрим один из самых важных моносахаридов — глюкозу.

Глюкоза имеет химическую формулу С6Н12О6. Структурная формула глюкозы включает углеродную цепь из шести атомов, первый из которых принадлежит альдегидной группе:

С654321НО

Каждый из остальных пяти углеродных атомов несет на себе по одной гидроксильной группе:

НОСН2?СНОН?СНОН?СНОН?СНОН?СНО

Однако эта структурная формула все еще не является окончательной. Подобно всем остальным углеводам, глюкоза имеет асимметричные атомы углерода:

НОСН2 ? НС*ОН ? НС*ОН ? НС*ОН ? НС*ОН ? СНО

Группы, связанные с асимметрическим атомом углерода, обладают определенной пространственной ориентацией.

В молекуле глюкозы гидроксильная группа у третьего атома углерода, направлена в сторону, противоположную трем остальным (ориентация пятой группы ОН не имеет значения, поскольку она не связана с асиметрическим атомом углерода).

Н Н Н ОН Н

¦ ¦ ¦ ¦ ¦

НО – С ? С* ? С* ? С* ? С* ? СНО

¦ ¦ ¦ ¦ ¦

Н ОН ОН Н ОН

То обстоятельство, что глюкоза представляет собой альдегид, имеет важные следствия. Вспомним реакцию между альдегидами и спиртами:

R-CHO + H-OR => R-CH(OH)OR

Молекула глюкозы содержит одну альдегидную группу и несколько гидроксильных групп. Поэтому она способна образовывать внутримолекулярный полуацеталь.

В природе наиболее распространены моносахариды, в молекулах которых содержится пять углеродных атомов (пентозы) или шесть (гексозы). Моносахариды — гетерофункциональные соединения, в состав их молекул входит одна карбонильная группа (альдегидная или кетонная) и несколько гидроксильных.

Например:

Из этих формул следует, что моносахариды — это полигидроксиальдегиды (альдозы, альдегидоспирты) или полигидроксикетоны (кетозы, кетоноспирты). Рибоза и глюкоза — альдозы (альдопентоза и альдогексоза), фруктоза — кетоза (кетогексоза).

Однако не все свойства моносахаридов согласуются с таким строением. Так, моносахариды не участвуют в некоторых реакциях, типичных для карбонильной группы. Одна из гидроксигрупп отличается повышенной реакционной способностью и ее замещение (например, на группу -OR) приводит к исчезновению свойств альдегида (или кетона).

Следовательно, моносахаридам, кроме приведенных формул, свойственна также иная структура, возникающая в результате внутримолекулярной реакции между карбонильной группой с одним из спиртовых гидроксилов. Такая реакция внутри одной молекулы сопровождается ее циклизацией, т.е. образованием циклического полуацеталя. Известно, что наиболее устойчивыми являются 5-ти и 6-ти членные циклы. Поэтому, как правило, происходит взаимодействие карбонильной группы с гидроксилом при 4-м или 5?м углеродном атоме (нумерация начинается с карбонильного углерода или ближайшего к нему конца цепи).

Таким образом, в результате взаимодействия карбонильной группы с одной из гидроксильных моносахариды могут существовать в двух формах: открытой цепной (оксо-форме) и циклической (полуацетальной). В растворах моносахаридов эти формы находятся в равновесии друг с другом. Например, в водном растворе глюкозы существуют следующие структуры:

Подобное динамическое равновесие структурных изомеров называется таутомерией. Данный случай относится к цикло-цепной таутомерии моносахаридов.

Циклические ?- и ?-формы глюкозы представляют собой пространственные изомеры, отличающиеся положением полуацетального гидроксила относительно плоскости кольца.

В ?-глюкозе этот гидроксил находится в транс-положении к гидроксиметильной группе -СН2ОН, в ?-глюкозе — в цис-положении.

В твердом состоянии моносахариды имеют циклическое строение.

Химические свойства моносахаридов обусловлены наличием в молекуле функциональных групп трех видов (карбонила, спиртовых гидроксилов и полуацетального гидроксила).

Например, глюкоза как многоатомный спирт:

· образует простые и сложные эфиры,

· комплексное соединение с гидроксидом меди (II)/NaOH,

как альдегид она:

· окисляется аммиачным раствором оксида серебра и гидроксидом меди (II), а также бромной водой, в глюконовую кислоту COOH-(CHOH)4-COOH,

· и восстанавливается водородом в шестиатомный спирт — сорбит CH2OH-(CHOH)4-CH2OH,

· в полуацетальной форме глюкоза способна к нуклеофильному замещению полуацетального гидроксила на группу -OR (образование гликозидов, олиго- и полисахаридов).

Аналогично ведут себя в таких реакциях и другие моносахариды. Важнейшим свойством моносахаридов является их ферментативное брожение, т.е. распад молекул на осколки под действием различных ферментов. Брожению подвергаются в основном гексозы в присутствии ферментов, выделяемых дрожжевыми грибками, бактериями или плесневыми грибками. В зависимости от природы действующего фермента различают реакции следующих видов:

а) спиртовое брожение

C6H12O6 C2H5OH + CO2 этанол

б) молочно-кислое брожение C6H12O6 CH3-CH(OH)-COOH

молочная кислота

в) масляно-кислое брожение C6H12O6 C3H7COOH + CO2 + H2O масляная кислота
г) лимонно-кислое брожение C6H12O6 + O2 HOOC-CH2-C(OH)(COOH)-CH2-COOH + H2O лимонная кислота
д) ацетон-бутанольное брожение C6H12O6 С4H9OH + СH3-СO-CH3 + CO2 + H2 бутанол ацетон
Задание: самостоятельно расставьте коэффициенты в этих уравнениях реакций.

В живом организме в процессе метаболизма глюкоза окисляется с выделением большого количества энергии:

C6H12O6 + 6O2 6CO2 + 6H2O + 2920 кДж

Еще несколько важных моносахаридов:

Н – С = О Н – С = О СН2ОН

¦ ¦ ¦

Н – С – ОН НО – С – Н С = О

¦ ¦ ¦

НО – С – Н НО – С – Н НО – С – Н

¦ ¦ ¦

НО – С – Н Н – С – ОН Н – С – ОН

¦ ¦ ¦

Н – С – ОН Н – С – ОН Н – С – ОН

¦ ¦ ¦

СН2ОН СН2ОН СН2ОН

Галактоза Манноза Фруктоза

Моносахариды являются бесцветными кристаллическими веществами, хорошо растворяются в воде и имеют сладкий вкус. Фруктоза слаще глюкозы и обыкновенного сахара.

8.2. Дисахариды

Дисахариды — это углеводы, молекулы которых состоят из двух остатков моносахаридов, соединенных друг с другом за счёт взаимодействия гидроксильных групп (двух полуацетальных или одной полуацетальной и одной спиртовой).

Связи, соединяющие моносахаридные остатки, называются гликозидными.

Примером наиболее распространенных в природе дисахаридов является сахароза. Молекула сахарозы состоит из остатков глюкозы и фруктозы, соединенных друг с другом за счет взаимодействия полуацетальных гидроксилов (1>2)-гликозидной связью:

Сахароза, находясь в растворе, не вступает в реакцию «серебряного зеркала», так как не способна превращаться в открытую форму, содержащую альдегидную группу. Подобные дисахариды не способны окисляться (т.е. быть восстановителями) и называются невосстанавливающими сахарами.

Существуют дисахариды, в молекулах которых имеется свободный полуацетальный гидроксил, в водных растворах таких сахаров существуют равновесие между открытой и циклической формами молекул. Эти дисахариды легко окисляются, т.е. являются восстанавливающими, например, мальтоза.

В мальтозе остатки глюкозы соединены (1> 4)-гликозидной связью.

Лактоза (молочный сахар), как нам уже известно, содержится в молоке. Молекула лактозы построена из галактозы в фиксированной ?-форме и глюкозы. Пространственное строение лактозы:

Лактоза менее растворима в воде, чем другие дисахариды, обладает в 6 раз меньшей сладостью, чем сахароза. Спиртовое брожение с лактозой не происходит. В присутствии специальных молочно-кислых бактерий образуется молочная кислота.
Для дисахаридов характерна реакция гидролиза (в кислой среде или под действием ферментов), в результате которой образуются моносахариды:

Н+

С12Н22О11 + Н2О ———>6Н12О6

При гидролизе различные дисахариды расщепляются на составляющие их моносахариды за счёт разрыва связей между ними (гликозидных связей):

Таким образом, реакция гидролиза дисахаридов является обратной процессу их образования из моносахаридов.

Кристаллизация лактозы.

Наряду с сахарозой, лактоза еще один из основных углеводов в мороженом. Однако растворимость лактозы в несколько раз меньше, чем сахарозы см. Рис. 4.

Рис. 4. Растворимость некоторых углеводов.

Низкая растворимость лактозы — является ограничивающим фактором для процентного содержания СОМО. Чем выше СОМО, тем более «богатый» вкус имеет мороженое, но вместе с тем увеличивается концентрация лактозы, что в дальнейшем может привести к её кристаллизации при хранении мороженого. Этот дефект проявляется, как «песчанистость», создается впечатление «наличия песка» в продукте, так как кристаллы лактозы с большим трудом растворяются при потреблении мороженого.

Критической величиной для кристаллов лактозы является 15 мкм — начиная с такого размера они легко идентифицируются во рту. Для сравнения: легко опознаваемым размером для кристаллов льда является размер 60 мкм. Различие между кристаллами льда и лактозы в том, что кристаллы льда в мороженом значительно быстрее плавятся во рту. Зная концентрацию лактозы в составляющем сырье, можно легко определить расчетным методом концентрацию лактозы в рецептуре мороженого.

Процесс кристаллизации лактозы происходит в две стадии: формирование зародышей кристаллов лактозы (ядер) и, собственно, сам рост кристаллов. Минимальное индукционное время для формирования ядер лактозы наблюдается при температуре ?12°С. При этих условиях скорость образования ядер лактозы максимальна и составляет менее 3 часов. При более высокой температуре концентрация лактозы слишком низкая, а с понижением температуры до ?18°С вязкость жидкой фазы мороженого увеличивается и это приводит к замедлению миграции молекул лактозы и, соответственно, это препятствует зарождению новых ядер лактозы. Самая большая скорость роста кристаллов лактозы в стандартном мороженом находится в интервале от ?10°С до ?12°С.

Чем ниже температура хранения, тем меньше риск кристаллообразования лактозы. Известно, что если концентрация лактозы в смеси мороженого превышает 10% по отношению к воде, то риск кристаллизации лактозы очень высок.

Для того, чтобы иметь гарантию отсутствия такого дефекта, как «песчанистость», необходимо рассчитывать лактозный фактор, и следить, чтобы он не превышал 0,099:

Рассмотрим это на следующем примере:

Задача 18. Рассчитать фактор лактозы для рецептуры: СОМ — 7%, Сыворотка молочная сухая — 3%, Жир — 10%, Сахар — 15%, Стабилизатор — 0,5%.

Решение: Источников лактозы в этой рецептуре — два. Сухое обезжиренное молоко и сыворотка. В СОМ содержится 54% лактозы, а в сыворотке — 78% лактозы.

СОМ даст нам: 7*0,54=3,78% лактозы в смеси для мороженого, а сыворотка: 3*0,78=2,34% лактозы.

Общее количество лактозы: 3,78 + 2,34 = 6,12%

Вода в этой рецептуре составляет 64,5%, подставляем эти значения в формулу:

Фактор лактозы = 6,12 : 64,5 = 0,095

Как видно, в этой рецептуре фактор лактозы не превышает значения 0,099, следовательно, риск лактозной кристаллизации в данном случае незначительный.

9. Коллигативные свойства растворов.

Известно, что вода замерзает при 0°С. При растворении в воде, например, поваренной соли, температура замерзания воды понизится. Смесь для мороженого представляет собой раствор различных веществ в воде.

Температура замерзания мороженого зависит от концентрации растворимых составляющих и состава смеси. Обычная смесь для мороженого, содержащая 10% жира, 10% СОМО, 15% сахара, 0,5% стабилизатора и 62,5% воды замерзает при температуре около −2,5°С.

В смеси мороженого необходим учет суммы всех компонентов, влияющих на понижение криоскопической температуры, так как именно сочетание используемых в рецептуре сахаров и молочных ингредиентов приводит к эффекту понижения точки замерзания для любой смеси. Роль жиров, белков, углеводов с большой молекулярной массой типа фрагментов крахмала (присутствующих в глюкозных сиропах), стабилизаторов и эмульгаторов в понижении точки замерзания невелика. Жир не смешивается с водной фазой, а белки и полисахариды состоят из очень крупных молекул. Тем не менее, при возрастании концентрации этих ингредиентов уменьшается количество воды, необходимое для растворения других веществ, и поэтому присутствие жира, белков и полисахаридов косвенно приводит к понижению точки замерзания, поскольку в области высоких концентраций растворов происходят отклонения от химически «идеальных» систем.

Свойства разбавленных растворов, зависящие только от количества нелетучего растворенного вещества, называются коллигативными свойствами. К ним относятся понижение давление пара растворителя над раствором, повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания раствора, а также осмотическое давление.

Начнем ознакомление с рассмотрения модели идеального раствора. Идеальным считается раствор, который обладает следующими свойствами:

1) между молекулами одного компонента раствора и молекулами разных компонентов действуют одинаковые силы межмолекулярного притяжения. Молекулы одного компонента не облегчают и не затрудняют переход в газовую фазу молекул другого компонента;

2) смешивание двух компонентов раствора не сопровождается изменением температуры;

3) объем смеси двух компонентов в точности равен сумме их объемов до смешивания.

Идеальные растворы подчиняются закону Рауля. Согласно закону Рауля, парциальное давление (Вопрос: что такое парциальное давление?) пара (рА) компонента А, находящегося в растворе, равно произведению давления пара чистого компонента А (рА0) и мольной доле (хА) этого компонента в растворе. Для идеального раствора, состоящего из двух компонентов А и В, закон Рауля выражается следующими формулами:

рА = хА * рА0 и рВ = хВ * рВ0

Полное давление пара рассматриваемого двухкомпонентного раствора равно сумме парциальных давлений пара каждого компонента:

р = рА + рВ

Когда раствор содержит совершенно нелетучее растворенное вещество, давление пара раствора создается исключительно частицами растворителя. Молекулы чистого растворителя могут переходить в газовую фазу со всей поверхности жидкости. Однако в растворе из-за наличия частиц растворенного вещества переход частиц растворителя с поверхности в газовую фазу оказывается затруднен. По мере увеличение мольной доли нелетучего растворенного вещества В давление пара раствора уменьшается см. Рис. 5.

Рис. 5. Почему давление пара при растворении нелетучего компонента меньше. 

На поверхности оказывается меньше способных испаряться молекул растворителя, ведь часть места занимает растворённое вещество. С помощью закона Рауля можно вывести уравнение, описывающее уменьшение давление пара для разбавленных растворов. Согласно закону Рауля, давление пара растворителя равно:

рА = хА * рА0

Для двухкомпонентной системы имеем: хА + хВ = 1, и следовательно: хА = 1 – хВ

Подставляем в первое выражение: рА = рА0 * (1 – хВ) = рА0 + рА0 хВ

Отсюда следует, что (рА0 – рА) / рА0 = хВ

Это показывает, что уменьшение давления пара рА0 – рА пропорционально мольной доле нелетучего растворенного вещества хВ.

Раствор, содержащий нелетучее растворенное вещество, обладает меньшей летучестью, чем чистый растворитель. Поэтому его кипение начинается при более высокой температуре, чем кипение чистого растворителя. Повышение температуры кипения ?Т пропорционально понижение давления паров:

?Т ~ рА0 – рА , или ?Т = К * (рА0 – рА)

Используя это выражение и закон Рауля, можно вывести другое выражение, связывающее повышение температуры кипения ?Т с составом раствора, а именно:

?Tкип. = KЭ. m.

Температура замерзания раствора твердого вещества всегда ниже температуры замерзания чистого растворителя при условии, что замерзание сопровождается выделением из раствора чистого твердого растворителя (см. диаграмму ниже):

Тзам° — Тзам = ?Тзам,

где: ?Тзам — это понижение температуры замерзания раствора.

Диаграмма состояния воды и растворов с концентрациями С1 и С2 (криоскопия), T0, T1, T2 — температура замерзания

Чем концентрированнее раствор, тем больше будет понижение давления пара над раствором, тем больше должно быть и ?Тзам. Поэтому, понижение температуры замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем:

?Tзам. = KК. m,

где m — моляльность раствора, KК и KЭ — криоскопическая и эбулиоскопическая постоянные растворителя (1,86 и 0,52 соответственно для воды),

?Tпл. и ?Tкип. — изменение температуры плавления и кипения растворителя.

Моляльность — количество растворённого вещества (число молей) в 1000 г растворителя. Измеряется в молях на кг, также распространено выражение в «моляльности». Так, раствор с концентрацией 0,5 моль/кг называют 0,5-моляльным.

Следует обратить особое внимание, что несмотря на сходство названий, молярная концентрация и моляльность — величины различные. Прежде всего, в отличие от молярной концентрации, при выражении концентрации в моляльности расчёт ведут на массу растворителя, а не на объём раствора.

Уравнения, описывающие коллигативные свойства неэлектролитов, можно применить и для описания свойств растворов электролитов, введя поправочный коэффициент Вант-Гоффа i, например:

?Tзам. = iKК. m2.

Изотонический коэффициент связан со степенью диссоциации ? электролита: i = 1 + ? (n– 1),

где n — количество ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы.

Степень диссоциации ? равна отношению числа продиссоциировавших молекул общему числу молекул. Часто ? выражают в процентах.

Осмос.

Самопроизвольный переход растворителя через полупроницаемую мембрану, разделяющую раствор и растворитель или два раствора с разной концентрацией, называется осмосом.

Явление осмоса наблюдается в тех средах, где подвижность растворителя больше подвижности растворённых веществ. Важным частным случаем осмоса является осмос через полупроницаемую мембрану. Полупроницаемыми называют мембраны, которые имеют достаточно высокую проницаемость не для всех, а лишь для некоторых веществ, в частности, для растворителя. (Подвижность растворённых веществ в мембране стремится к нулю). Если такая мембрана разделяет раствор и чистый растворитель, то концентрация растворителя в растворе оказывается менее высокой, поскольку там часть его молекул замещена на молекулы растворенного вещества (см. Рис. 7). Вследствие этого, переходы частиц растворителя из отдела, содержащего чистый растворитель, в раствор будут происходить чаще, чем в противоположном направлении. Соответственно, объём раствора будет увеличиваться (а концентрация уменьшаться), тогда как объём растворителя будет соответственно уменьшаться.

Рис. 7. Осмос через полупроницаемую мембрану. Частицы растворителя (синие) способны пересекать мембрану, частицы растворённого вещества (красные) — нет.

Осмос обусловлен диффузией, т.е. энтропийным фактором выравнивания концентрации по всему объему системы. Но поскольку поры в мембране очень маленькие и способны пропускать через себя только небольшие молекулы растворителя и задерживать молекулы растворенного вещества, то осмос всегда направлен от растворителя к раствору или в раствор с большей концентрацией из раствора с меньшей концентрацией.

Сила, под действием которой осуществляется осмос, называется осмотическим давлением. Ясно, что осмотическое давление будет тем выше, чем больше разница концентраций растворов по обе стороны мембраны. Осмос является самопроизвольным процессом, и он продолжается до тех пор, пока давление, под действием которого частицы растворителя проникают через мембранную перегородку, не уравновесится с атмосферным давлением. Можно искусственно создать такие условия, чтобы внешнее давление значительно превышало осмотическое. Тогда в системе можно вызвать «обратный осмос»: молекулы растворителя будут переходить через мембрану из более концентрированного раствора в менее концентрированный. Обратный осмос энергетически невыгоден, требует больших затрат дополнительной энергии, но используется при очистке сточных вод, при получении питьевой воды из морской в критических условиях и т.п.

Осмотическое давление ? в разбавленных растворах можно рассчитать по уравнению Вант-Гоффа:

? = CRT, где C — молярность раствора. Для растворов электролитов: ? = iCRT

10. Задачи по теме «Коллигативные свойства растворов».

Задача 19. Определите молярную массу глюкозы, если раствор, содержащий в 250 мл 9,04 г глюкозы, имеет осмотическое давление 4,56•105 Па при температуре 0°С.

Задача 20. Раствор 10 г гемоглобина в 1 л воды имеет осмотическое давление 3.82610–3 атм при 30oC. Определить молярную массу гемоглобина.

Решение:

? = CRT, откуда, следовательно

1 атмосфера составляет 101,325 кПа, а

3,826*10-3 атм — это х кПа.

Решаем пропорцию, получаем х=(3,826*10-3 * 101,325)/1 = 0,387 кПа

30°С — это составляет 273 + 30 = 303 К (в Кельвинах).

кг/моль.

Ответ: молярная масса гемоглобина 65 кг/моль.

Задача 21. Раствор, содержащий 2 г NaOH в 250 мл Н2О, кипит при 100,184 0С. Определите изотонический коэффициент i (Кэ=0,52).

Задача 22. Сколько граммов сахарозы С12Н22О11 надо растворить в 100 г воды, чтобы:

а) понизить температуру кристаллизации на 2 0С;

б) повысить температуру кипения на 1 0С?

Найдите процентную концентрацию для обоих случаев.

Решение:

?Tзам. = KК. m, m = 2:1,86 = 1,075

Молярная масса сахарозы 342 г/моль, тогда в 1000 г воды нужно растворить:

342 * 1,075 = 367,7 г сахарозы, а в 100 г воды, соответственно, в 10 раз меньше, т.е. 36,77 г.

Процентная концентрация будет равна: (36,77 / (100+36,77)) * 100 = 26,9%

?Tкип. = KЭ. M m = 1 : 0,52 = 1,923

342 * 1,923 = 657,7, для 100 г воды будет 65,77 г.

Процентная концентрация: (65,77 / (100+65,77)) * 100 = 39,7%.

Ответ: а) 36,77 г, 26,9%

б) 65,77 г, 39,7%

Задача 23. Некоторое количество вещества, растворенное в 100 г бензола, понижает точку его замерзания на 1.28oC. То же количество вещества, растворенное в 100 г воды, понижает точку ее замерзания на 1.395oC. Вещество имеет в бензоле нормальную молярную массу, а в воде полностью диссоциировано. На сколько ионов вещество диссоциирует в водном растворе? Криоскопические постоянные для бензола и воды равны 5.12 и 1.86 К. кг. моль–1.

Задача 24. При 25°С давление паров воды равно 3,166 кПа. Чему равно давление паров воды над раствором, содержащим 6 г мочевины (NH2)2CO в 180 г воды?

Задача 25. Какова должна быть процентная концентрация этилового спирта в воде, чтобы такой раствор начинал замерзать при –6°С?

Решение:

?Tзам. = KК. m

Молярная масса этилового спирта С2Н5ОН равна 46 г/моль.

m = 6 : 1,86 = 3,23

В 1000 г воды нужно растворить 46 * 3,23 = 148,6 г этилового спирта.

Масса раствора 1000 + 148.6 = 1148,6 г.

Процентная концентрация будет (148,6/1148,6) * 100 = 12,9%

Ответ: 12,9%

Задача 26

Оцените начальную температуру замерзания смеси для мороженого. Рецептура: 10% СОМ, 15% сахар, 10% жир, 0,4% стабилизатор. Для производства мороженого «нормального» качества необходимо, чтобы, при выходе мороженого из фризера, как минимум, 40% всей воды было «выморожено» в виде ледяных кристаллов. Какова должна быть температура, чтобы было выморожено 40% воды?

Решение

Сделаем следующие необходимые замечания и допущения, которые облегчат решение задачи и существенно не повлияют на результат:

  • жир не растворяется в водной фазе;
  • влиянием жира, белка, стабилизатора можно пренебречь;
  • минеральные вещества молока, включая фосфаты, хлориды кальция, магния, натрия, калия, будем брать в пересчете на хлорид натрия следующим образом: минералы молока также влияют на криоскопическую температуру, как 1,5 раза меньшее количество хлорида натрия с учётом изотонического коэффициента равного 1,9.

Состав сухого обезжиренного молока: лактоза — 54%, белок — 35%, минеральные вещества — 9%, остальное — влага (вода).

Из никзомолекулярных веществ, которые будут сильнее всего влиять на понижение температуры замерзания, в такой смеси будут: сахар, лактоза и минералы молока.

Молярная масса сахара (С12Н22О11) и лактозы (С12Н22О11) одинакова и равна 342 г/моль. Молярная масса хлорида натрия — 58,5 г/моль.

100 граммов такой смеси будут содержать: 65 г воды, 5,4 г лактозы, 15 г сахара и 0,9 : 1,5 = 0,6 г минеральных веществ в пересчете на хлорид натрия.

Количество моль (N) — это отношение массы к молярной массе вещества.

Nсахара = 15 : 342 = 0,0439 моль

Nлактозы = 5,4 : 342 = 0,0158 моль

NNaCl = 0,6 : 58,5 = 0,0103 моль

Найдем моляльные концентрации этих веществ:

65 г воды содержат 0,0439 моль сахара, а 1000 г воды содержат — х моль. Получили пропорцию: 65 : 1000 = 0,0439 : x, откуда х = (1000 ⋅ 0,0439) : 65 = 0,675.

65 г воды содержат 0,0158 моль лактозы, а 1000 г воды содержат — y моль. Получили пропорцию: 65 : 1000 = 0,0158 : y, откуда y = (1000 ⋅ 0,0158) : 65 = 0,243.

65 г воды содержат 0,0103 моль хлорида натрия, а 1000 г воды содержат — z моль. Получили пропорцию: 65 : 1000 = 0,0103 : z, откуда z = (1000 ⋅ 0,0103) : 65 = 0,158.

Для хлорида натрия моляльность нужно умножить на изотонический коэффициент: 0,158 ⋅ 1,9 = 0,300.

Складываем все полученные значения m = 0,675 + 0,243 + 0,300 = 1,218.

Теперь воспользуемся формулой: ΔTзам. = KК ⋅ m = 1,86 ⋅ 1,218 = 2,27.

Итак, начальная температура замерзания равна -2,27°С. При этой температуре выморожено 0% воды. Когда 40% воды превращаются в лёд, остальные 60% воды еще остаются в жидком состоянии, при этом растворимые ингредиенты находятся в жидкой фазе. Количество жидкой воды в 100 г смеси, где 40% воды заморожено равно: 65 ⋅ 0,6 = 39 г.

Таким же образом рассчитаем моляльные концентрации, подставляя другое количество воды: xсахара = 1,126, yлактозы = 0,405, zхлорида натрия = 0,263.

Учтем изотонический коэффициент для хлорида натрия: 0,263 ⋅ 1,9 = 0,500.

Найдем общую моляльность: m = 1,126 + 0,405 + 0,500 = 2,031.

ΔTзам. = 1,86 ⋅ 2,031 = 3,78. Таким образом, температура, при которой будет выморожено 40% воды, равна −3,78°С.

Процесс производства мороженого

Процесс производства мороженого состоит из следующих стадий:

  1. Смешивание и растворение ингредиентов;
  2. Пастеризация;
  3. Гомогенизации;
  4. Созревание смеси для мороженого;
  5. Фризерование;
  6. Наполнение и упаковка;
  7. Закаливание;
  8. Хранение и перевозка.
Смешивание ингредиентов. Последовательность смешивания зависит от используемого оборудования и типа сырья, а также температурного режима при предварительном подогреве при смешивании. В процессе смешивания происходит частичное или полное растворение ингредиентов. Как правило, не полностью растворяются стабилизаторы, если в их составе есть такой компонент как камедь плодов рожкового дерева. Полная растворимость её достигается при температурах выше +80°С. Такие составляющие стабилизаторов для мороженого как гуаровая камедь, ксантановая камедь, карбоксиметилцеллюлоза способны растворятся при температурах от +30 и выше.

Таблица 7. Возможные ошибки в процессе приготовления смеси.

Ошибки Последствия
Попадание воздуха во время смешивания · Нагар на поверхности теплообменника

· Шумная работа гомогенизатора

· Сепарация смеси

· Проблемы с регулированием взбитости в мороженом

Плохое перемешивание и низкая температура предподогрева · Неполное растворение стабилизатора

· Потери стабилизатора — комки блокируют фильтры

Слишком высокая температура и длительный предподогрев · Денатурация белка

· Холодная, песчанистая текстура

Предподогрев в кислой среде · Деполимеризация гидроколлоидов, осаждение белка

· Песчанистая текстура

· Быстрое таяние

Пастеризация. Целями пастеризации являются: уничтожение опасных бактерий, полное растворение всех ингредиентов, усиление водосвязующих свойств белков и стабилизаторов. Существуют два метода пастеризации: периодический и непрерывный. В случае периодической пастеризации смесь обычно находится в емкости для смешивания, и нагрев происходит в процессе внесения ингредиентов. При стандартном процессе смесь нагревают до +74 — +76°С и выдерживают при этой температуре в течение получаса. Непрерывная пастеризация осуществляется, как правило, в пластинчатом теплообменнике, при температуре от +85 до +87°С и продолжительностью выдержки 30?40 секунд.

+85 до +87°С и продолжительностью выдержки 30?40 секунд.

Таблица 8. Возможные ошибки в процессе пастеризации смеси.

Ошибки Последствия
Температура пастеризации слишком низкая · Развитие микроорганизмов — отсутствие микробиологической чистоты

· Неполное растворение стабилизатора — потеря текстуры и функциональности

Температура пастеризации слишком высокая · Денатурация белка

· Проблемы с регулированием взбитости

Температура пастеризации слишком высокая и длительно · Потемнение смеси, послевкусие

· Денатурация белка

· Холодная, песчанистая текстура

Пастеризации в кислых условиях · Деполимеризация гидроколлоидов, осаждение белка

· Песчанистая текстура

· Быстрое таяние

Гомогенизация необходима для равномерного распределения активного материла и получения стабильной и однородной дисперсии жира за счет уменьшения размера жировых шариков (менее 2 мкм). Давление гомогенизации зависит от жирности смеси см. Рис. 8.

Рис. 8. Зависимость давления гомогенизации от жирности смеси.

Как слишком высокое, так и слишком низкое давление гомогенизации ведут к производству мороженого с водянистой структурой и быстрым таянием.

Созревание смеси для мороженого происходит в интервале температур от +2 до +6°С в течение не менее 4 часов. За это время происходит кристаллизация жидкого жира в жировых глобулах в виде игольчатых кристаллов, десорбция белка с поверхности жировых глобул за счет действия эмульгатора, а также гидратация молочных белков (см. Рис.9).

Рис. 9. Строение жировой глобулы в смеси для мороженого.

При созревании смеси мороженого может меняться вязкость, причем в значительных пределах. Так, например, если в рецептуре использованы лауриновые жиры (жиры, в которых основной жирной кислотой является лауриновая — кокосовое и пальмоядровое масла), стабилизаторы в составе которых присутствует ненасыщенный эмульгатор и повышенное содержание сывороточных белков (рецептуры с использованием молочной подсырной сыворотки), то при созревании вязкость может возрасти до такой степени, что будет невозможно перекачивать её насосом по трубам.

Таблица 9. Возможные ошибки в процессе созревания смеси.

Ошибки Последствия
Слишком малое время созревания или слишком высокая температура · Недостаточная кристаллизация жира

· Плохая взбиваемость

Без перемешивания (слишком слабое перемешивание) · Сепарация смеси, негомогенная смесь

· Кремование

Высокая вязкость · Невозможность перекачивания

· Остановка производства

Фризерование — это процесс замораживания смеси, при котором происходит следующее:

  1. охлаждение и формирование большого количества маленьких ледяных кристаллов,
  2. насыщение воздухом,
  3. частичная агломерация жира, облегчающая экструзию (выдавливание под давлением ),
  4. создание структуры мороженого.
Поясним термин «частичная агломерация жира». После гомогенизации в смеси находятся индивидуальные жировые глобулы. Благодаря наличию белково-липидной оболочке жировые глобулы не могут объединяться. При созревании эмульгатор (моноглицерид) способствует десорбции белка с поверхности жировой глобулы, тем самым, делая оболочку глобулы «менее прочной». В процессе фризерования происходит разрушение жировых глобул, что приводит к их объединению и созданию трехмерной жировой структуры мороженого. Эти жировые агломераты определяют качество мороженого. Недостаточная жировая агломерация дает мороженому «водянистый, бедный» вкус. Избыточная агломерация жира — вызывает ощущение «осаливания».

Таблица 10. Возможные ошибки в процессе фризерования смеси.

Ошибки Последствия
Слишком низкая температура фризерования · Слишком большая агломерация жира («осаливание»)

· Быстрое таяние

· Водянистая текстура

Слишком высокая температура фризерования · Недостаточная агломерация жира

· Быстрое таяние

· Плохое удержание формы

Добавление декстрозы, глицерина. Низкая точка замерзания. · Быстрое таяние

· Плохое удержание формы

· Короткое хранение

Рис. 10. Процент замороженной воды в форме ледяных кристаллов в зависимости от температуры мороженого

Температура фризерования значительно влияет на качество конечного продукта. Связано это с количеством замороженной воды. Как видно из рисунка 10 в интервале от −2 до −5°С понижение температуры на 1°С меняет содержание воды в виде ледяных кристаллов на 10 и более процентов. Чем больше воды будет заморожено во фризере, тем меньше будут ледяные кристаллы в мороженом, тем лучше будут органолептические качества продукта, больше сроки хранения.

12. Стабилизаторы-эмульгаторы.

Стабилизаторы-эмульгаторы для мороженого, как следует из названия, состоят из двух частей: стабилизатора и эмульгатора. В дальнейшем для краткости будем называть стабилизаторы-эмульгаторы одним словом «стабилизатор».

Эмульгаторы.

Основным эмульгатором для мороженого являются моно- и диглицериды жирных кислот. Причем содержание моноглицеридов составляет 60%. Именно моноглицериды обладают эмульгирующим свойством в смеси мороженого см. Рис. 11.

Рис. 11. Рис. 12. Мицелла

Моно- и диглицериды производят из пищевых растительных или животных жиров и глицерина:

Процесс производства идет при температуре около 200°С в присутствии катализатора. Продуктами реакции является смесь моно- и диглицеридов, причем среди моноглицеридов доминирует 1?моноглицерид.

Диглицериды не участвуют в создании эмульсии. Для чего тогда они входят с в состав эмульгатора? Дело в том, что если бы не было в составе эмульгатора диглицеридов, то с большой степенью вероятности, мог бы протекать процесс мицелообразования. Мицелла (уменьшительное от лат. mica — частица, крупинка) — частица в коллоидных системах, состоящая из нерастворимого в данной среде ядра очень малого размера, окруженного стабилизирующей оболочкой адсорбированных ионов и молекул растворителя. Мицеллообразование — самопроизвольная ассоциация молекул ПАВ (поверхностно-активных веществ) в растворе. В результате в системе ПАВ-растворитель возникают мицеллы-ассоциаты характерного строения, состоящие из десятков дифильных молекул, имеющих длинноцепочечные гидрофобные радикалы и полярные гидрофильные группы (Рис. 12). В так называемых прямых мицеллах ядро образовано гидрофобными радикалами, а гидрофильные группы ориентированы наружу. Число молекул ПАВ, образующих мицеллу, называют числом агрегации; по аналогии с молярной массой мицеллы характеризуются и так называемой мицеллярной массой. Обычно числа агрегации составляют 50-100. Мицеллообразование в растворах коллоидных ПАВ является наиболее термодинамически выгодным процессом по сравнению с процессами образования истинного раствора или разделения фаз. Это обусловлено переходом углеводородной или полярной части дифильных молекул ПАВ в подобную им по полярности фазу. Hапример, полярные группы молекул ПАВ обращаются к воде, поскольку они гидратированы, а углеводородные радикалы выталкиваются из водной фазы. В случае мицеллообразования мы получаем эффект «отсутствия» необходимой концентрации эмульгатора в растворе. Диглицериды препятствуют процессу ассоциации моноглицеридов. Что же заставляет моноглицериды объединяться в мицеллы? Причину таких взаимодействий описал Ван-дер-Ваальс.

Ван-дер-Ваальсовы взаимодействия.

Из школьного курса химии известно, что взаимодействия между молекулами приводят к химическим превращениям. Для упрощения принято считать, что если нет химической реакции, то молекулы между собой не взаимодействуют. Однако это не так. Взаимодействия между молекулами при отсутствии химической реакции впервые принял во внимание Я. Д. Ван-дер-Ваальс (1873) для объяснения свойств реальных газов и жидкостей.

Ван-дер-Ваальсовы взаимодействия — это взаимодействия между электрически нейтральными молекулами или атомами.

Существует три вида таких взаимодействий:

1) диполь-дипольное (ориентационное) взаимодействие — взаимодействие двух постоянных диполей,

2) индукционное взаиомдействие — взаимодействие диполя с неполярной молекулой,

3) дисперсионное взаимодействие — взаимодействие двух неполярных молекул.

Дисперсионные взаимодействия обусловлены притяжением между флуктуационно возникшим диполем в одной молекуле и наведенным им дипольным моментом другой молекулы.

При взаимодействии отдельных молекул ориентационное взаимодействие может составлять от 0 (для неполярных молекул) до ~50% и более (для молекул с большим дипольным моментом); индукционное взаимодействие обычно не превышает 5-10%, тогда как наиболее универсальное дисперсионное взаимодействие составляет во многих случаях более половины всей энергии притяжения, вплоть до 100% для неполярных углеводородов.

Существенной особенностью дисперсионных взаимодействий является их аддитивность. Роль дисперсионной составляющей особенно велика при взаимодействии молекул конденсированных фаз на больших (по сравнению с молекулярными размерами) расстояниях. Суммарный дипольный момент макроскопических фаз в большинстве случаев равен нулю: составляющие их постоянные диполи ориентируются в пространстве таким образом, что их электрические поля взаимно нейтрализуют друг друга. Напротив, каждая молекула данной фазы будет поляризоваться под влиянием флуктуирующих диполей другой фазы и взаимодействия с ними. Поэтому на больших расстояниях взаимодействие молекул конденсированных фаз и тем самым образуемых или частиц практически полностью обусловлено дисперсионным взаимодействием.

Для органических веществ, молекулы которых содержат полярные группы, наряду с дисперсионными силами необходимо рассматривать недисперсионные составляющие взаимодействия, связанные, в частности, с присутствием постоянных диполей и мультиполей, особенно с образованием водородных связей. Такие силы действуют преимущественно между ближайшими соседями, и в отличие от дисперсионных взаимодействий, не суммируются на больших расстояниях в объеме фаз.

Эмульсии.

Мороженое — сложная система, которую можно определить как вспененную эмульсию, которая частично заморожена. Подробнее остановимся на эмульсиях.

Эмульсия — система «жидкость — жидкость» (ж/ж). Для образования эмульсии обе жидкости должны быть нерастворимы или мало растворимы друг в друге, а в системе должен присутствовать стабилизатор, называемый эмульгатором. Эмульсия тем седиментационно (седимента?ция (осаждение) — направленное движение частиц в поле действия гравитации или центробежных сил) устойчивее, чем ближе плотность обоих фаз. Отличительной особенностью эмульсий является сферическая форма частиц (капель).

Рассмотрим кратко некоторые закономерности адсорбционных явлений на границах раздела двух конденсированных фаз при введении в систему третьего компонента, поверхностно-активного относительно этой межфазной поверхности (эмульгатора). Поверхностно-активным является компонент, способный скомпенсировать скачок полярностей, существующий на границе раздела двух разнородных фаз, состоящих из взаимно ограниченно растворимых (или практически нерастворимых) веществ.

Подобное уравнивание, или «сглаживание», разности полярностей в межфазной поверхности разрыва возможно, когда полярность третьего компонента оказывается промежуточной между полярностями двух других компонентов, образующих контактирующие фазы. Наиболее полное сглаживание полярностей происходит при адсорбции дифильных веществ, молекулы которых имеют резко различающиеся по полярности участки. Таковы органические ПАВ, способные скомпенсировать разность полярностей между водой и любой углеводородной фазой, обычно называемой для краткости «маслом». Молекулы ПАВ при этом ориентируются полярной группой в воду, а углеводородной цепью — в сторону «масла», создавая переходный слой, который в большой мере или даже практически полностью сглаживает разность полярностей между двумя фазами.

Специфической чертой эмульсий является возможность образования эмульсий двух типов: прямой, в которой дисперсионной средой является более полярная жидкость (обычно вода), и обратной, в которой более полярная жидкость образует дисперсную фазу.

Для эмульсий характерным является свойство обращения фаз. При введении в эмульсию в условиях интенсивного перемешивания большого количества поверхностно-активных веществ (ПАВ), являющегося стабилизатором эмульсии противоположного типа, первоначальная эмульсия может обращаться, т.е. дисперсная фаза становится дисперсионной средой и наоборот (масло + вода = вода + масло).

При целенаправленном создании структуры мороженого часть жира из состояния эмульсии прямого типа переводят в деэмульгированное состояние. Эффект деэмульгирования (агломерирования) жира достигается благодаря действию эмульгаторов на белковолипидную оболочку жировых шариков. В результате оболочка становится менее прочной и при механическом воздействии в процессе фризерования частично разрушается, что и приводит к высвобождению части жира и его агломерированию.

Распределение размера жировых частиц в смеси для мороженого после гомогенизации соответствует нормальному распределению: рис. 13.

Рис. 13. Распределение жировых глобул по размеру после гомогенизации. Однако после процесса фризерования (замораживания смеси для мороженого, насыщения её воздухом) картина распределения жировых частиц меняется, и мы видим два пика: Рис. 14.

Второй пик, соответствующий более крупным жировым агломератам и определяет качество мороженого, и не только вкусовые характеристика, а также скорость таяния и скорость усадки мороженого в процессе хранения.

Рис. 14. Распределение жировых глобул по размеру после фризерования. Количество агломерированного жира заметно влияет на физические и органолептические показатели мороженого. При производстве мороженого на линиях экструзионного типа количество агломерированного жира должно быть строго определенным. При увеличении массовой доли агломерированного жира повышается ощущение кремообразности и жирности продукта. Этому способствует также дополнительная стабилизация воздушной фазы агломерированным жиром. Вместе с тем, излишнее содержание свободного жира в мороженом приводит к его подвзбиванию в процессе фризерования. При употреблении такого продукта возникает ощущение нехарактерного осаливания, излишней жирности.

Агломерация жира зависит от химической природы эмульгатора. «Насыщенные» эмульгаторы, те которые содержат в своем составе только насыщенные жирные кислоты, проявляют меньшую активность в сравнении с «ненасыщенными», в составе которых присутствуют ненасыщенные жирные кислоты. По увеличению деэмульгирующей способности эмульгаторы можно расположить в следующем порядке: насыщенные монодиглицериды, ненасыщенные моно- диглицериды. См. рис. 15.

Рис. 15. Агломерация жира в зависимости от химической природы эмульгатора.

Благодаря более высокой агломерации жира при использовании частично ненасыщенных моно- диглицеридов происходит лучшее формирование трехмерной жировой структуры мороженого. В результате мороженое имеет разный профиль таяния: рис. 16. Слева на рисунке представлен образец мороженого в производстве которого был использован эмульгатор с насыщенными моно- диглицеридами. Справа на рисунке образец мороженого при производстве которого был использован эмульгатор с ненасыщенными моно- диглицеридами.

Рис. 16. Сравнение таяния мороженого с использованием различных эмульгаторов.

А — через 30 минут. Б — через 60 минут. В — через 90 минут. Г — фото плава мороженого.

А.

Б.

В.

Г.

Рис. 17. При таянии мороженого с «насыщенным» эмульгатором не происходит сохранения формы и в чашке, где собрано растаявшее мороженое, мы наблюдаем обычную смесь для мороженого, так как жировая сеть слабо сформирована и не создает трехмерного каркаса. В случае таяния мороженого с «ненасыщенным» эмульгатором, жировая сеть создает устойчивую пену, и растаявшие кристаллы льда «забирают с собой» только растворимые низкомолекулярные вещества: сахар, лактозу, минералы. В чашке, где собирается плав, мы наблюдаем зеленоватый раствор, совсем не похожий на смесь для мороженого. Вместе с тем, после таяния такого мороженого, его форма почти не меняется.

Гидроколлоиды

Гидроколлоиды — в пищевой промышленности собирательное название гидрофильных полимеров, способных в низкой концентрации образовывать стабильные гидрогели. Гель — дисперсная система. Гели характеризуются структурой, придающей им механические свойства твёрдых тел. Гель — это система, состоящая из как минимум двух компонентов, как минимум один из которых непрерывно простирается в растворителе. При высушивании гели необратимо разрушаются.

В качестве гидроколлоидов используются различные полисахариды, полученные из природного сырья (камеди, пектины, агар, крахмал), модифицированные полисахариды (карбоксиметилцеллюлоза), синтетические гидрофильные полимеры и белки.

Таблица 11. Гидроколлоиды используемые в производстве мороженого
Полисахариды Белки
Экстракты водорослей Каррагинаны Животного происхождения Желатин
Альгинаты Молочные белки
Экстракты высших растений Пектины Яичные белки
Камедь рожкового дерева Растительного происхождения Соя
Гуаровая камедь Пшеница
Биополимеры Ксантановая камедь

Главные функции гидроколлоидов в мороженом:

  • придавать хорошее сопротивление таянию и экструзионную способность,
  • улучшать органолептические свойства,
  • препятствовать росту ледяных кристаллов,
  • увеличивать срок хранения.

7 комментариев :

Отправить комментарий